Химик Артем Оганов о кристаллических структурах, необычных особенностях калаверита и золотом веке Римской империи
Я бы хотел рассказать историю одного хоть и редкого, но удивительного минерала калаверита — золотосодержащего минерала состава AuTe2. Этот минерал долгое время был для кристаллографов большой головной болью. Дело в следующем. В 1784 году французский аббат и великий кристаллограф Рене-Жюст Гаюи вывел закон рациональных индексов, который можно в упрощенном виде сформулировать так: каждая грань любого кристалла может быть описана тремя индексами, каждый из которых будет небольшим целым числом. Эти небольшие целые числа имеют происхождение в трехмерной периодичности кристаллической решетки. Каждая плоскость отсекает определенное число элементарных ячеек по каждой из осей, и из этого числа ячеек, которые отсекаются по каждой из осей, мы можем вывести эти целочисленные простые индексы. Минерологи и кристаллографы исследовали огромное количество кристаллов самых разных веществ, и все они прекрасно описывались законом Гаюи.
Но в 1931 году немецкий минеролог и кристаллограф Виктор Мордехай Гольдшмидт (кстати, в одно и то же время жило два Виктора Гольдшмидта: норвежец Виктор Мориц Гольдшмидт и немец, австриец Виктор Мордехай Гольдшмидт), который очень тщательно изучил около ста кристаллов калаверита, обнаружил на них около девяноста разных простых форм кристаллов, то есть разных типов граней. Это очень большое разнообразие. Но самое необычное было даже не в том, что такое разнообразие граней было найдено, а в том, что эти грани не описывались законом Гаюи. Не описывались, и все. Виктору Мордехаю Гольдшмидту пришлось описать их довольно странным образом, выводя эти индексы для разных граней из разных решеток, как будто бы речь шла не о каком-то одном кристалле, а о пяти разных кристаллах, сосуществующих в одном. Это было очень странное объяснение, даже не объяснение, а описание ― объяснение появилось гораздо позже, о нем я потом расскажу.
Хотелось бы сделать шаг назад и немного рассказать об истории этого минерала. Одно из самых известных месторождений калаверита находится на территории Румынии. Как я уже сказал, это золотосодержащий минерал. А Румыния долгое время была золотой жилой Европы, одним из основных производителей золота, а то и самым главным, и за это она жестоко поплатилась: между 101 и 105 годами нашей эры она дважды была атакована римлянами под предводительством великого императора Траяна. После двух жесточайших войн Траяну удалось победить даков, тогдашних обитателей Румынии. И эта война имела очень большие последствия для римской и вообще мировой истории. Добычей в этой войне было, по оценкам, 165 тонн золота и 331 тонна серебра, вывезенные из Дакии, а также полмиллиона рабов. Вслед за покорением Дакии произошел обвал рынка драгоценных металлов в Риме. Вслед за этим долгие, почти нескончаемые празднования с гладиаторскими боями, с бесплатными угощениями всех жителей Рима... Рим проедал лишь малую толику награбленного в Дакии. Вслед за этим добыча золота в Дакии была монополизирована римским государством, и поток золота стал бесперебойным. В значительной степени именно этим, хотя не только этим, но также очень толковым управлением объясняется наступивший именно тогда, со времен императора Траяна, так называемый золотой век Римской империи ― золотой и в прямом, и в переносном смысле. Среди того, что римляне добывали в Румынии, в наибольшем количестве было самородное золото, но на втором месте шел калаверит.
С калаверитом связана еще любопытная история, произошедшая в Австралии. В Западной Австралии во время золотой лихорадки, которая началась в 1850-х годах, золотоискатели, шахтеры извлекали желтое самородное золото, а все остальное выбрасывали, в том числе и серебристый, может быть, иногда слегка желтоватый калаверит. Позже, в 1890-х годах, было обнаружено, что это тоже золотосодержащий минерал, золота он содержит очень много. Но в каком-то смысле было поздно. Дело в том, что отвалы золоторудных шахт использовались для мощения улиц. И золотоискатели накинулись на мостовые австралийских городов и стали их обдирать, извлекая оттуда калаверит. Это была вторая фаза золотой лихорадки в Австралии, которая была целиком обязана калавериту.
Но вернемся к странной морфологии его кристаллов и ее природе. В 1930–1950-х годах были предприняты попытки расшифровки кристаллической структуры калаверита методами рентгеновской дифракции. Рентгеновские дифракционные картинки у этого минерала тоже были довольно странные: вокруг основных пиков так называемые сателлиты были выстроены в линеечку. Этими пиками пришлось пожертвовать. Если взять основные пики, пренебречь сателлитами, то кристаллическая структура калаверита была расшифрована еще тогда, в 1930-е, а затем повторно в 1950-е годы. Кстати, автором одной из этих работ являлся великий Лайнус Полинг.
Спустя тридцать лет природа этих сателлитных пиков, природа странной кристаллической морфологии начала вырисовываться. Подобные явления были найдены в других веществах, например: в карбонате натрия, в нитрите натрия (том самом, которым пичкают колбасу, ветчину, чтобы они имели розовый цвет) и в двух высокотемпературных фазах кварца, которые укладываются в очень узкий температурный интервал между альфа- и бета-кварцем. Такие кристаллы назвали несоразмерными фазами. В чем тут дело? В обычных кристаллах вы имеете строгую трехмерную периодичность. Но если вы по этой строгой периодичной структуре начнете гнать волну (скажем, волну смещений или волну каких-то дефектов, волну заселенности или волну вакансий), то в простейшем случае эта волна просто смещение. Если все атомы вы будете немного смещать, но смещать по синусоидальному закону, а период этой волны окажется несоразмерным основному периоду кристаллической решетки, то наложение двух волн, соотношение периодичностей которых будет не рациональным числом, а иррациональным, на самом деле приведет к потере периодичности, то есть строгая периодичность в такой структуре уже исчезнет.
Такого рода кристаллические структуры оказалось возможным описывать в рамках периодической модели, но в пространствах повышенной размерности. В частности, калаверит описывается в четырехмерном пространстве. И эти сателлитные пики являются как бы проекцией или следом потерянного четвертого измерения. И грани кристаллов калаверита также можно снова описать в рамках закона Гаюи малыми целыми числами, но таких чисел уже должно быть не три, а четыре.
Природу несоразмерной модуляции, оказавшейся достаточно общим явлением, которое было обнаружено на многих веществах, оказалось возможным объяснить с помощью динамической теории кристаллических решеток — теории, разработанной в свое время Максом Борном. Обнаружилось, что некоторые типы смещений, некоторые типы колебаний соответствуют так называемым мягким модам. То есть вы смещаете атомы, но силы, возвращающей их в исходное состояние, уже нет. То есть эти колебания оказываются как бы вмороженными в кристаллическую структуру. Часто это связано с электронной структурой вещества. Часто это стабилизирует электронное состояние кристалла.
В случае калаверита до сих пор ведутся дискуссии по поводу природы несоразмерной модуляции. Наверняка сказать еще, наверное, рано. Но, вероятно, дело связано с тем, что у атомов золота там проявляется нестабильность валентного состояния. Среднее валентное состояние там могло бы быть два плюс, но золоту оно не присуще. И в результате происходит некий распад на золото одновалентное и золото трехвалентное. И эта нестабильная конструкция, где золото имеет то одну, то другую валентность, приводит к модуляции, которая в данном случае оказывается несоразмерной.
Таким образом этот минерал оказался вплетен в ряд совершенно неожиданных историй: и золотой век Римской империи, и золотая лихорадка в Австралии, и, кстати говоря, золотая лихорадка в Колорадо... В штате Колорадо есть городок Теллурид, который золотоискатели назвали именно в честь калаверита, потому что надеялись, что там их ждет калаверит ― необычный тип золотой руды. Никаких теллуритов в городе Теллурид нет. Зато там есть первоклассные научные школы, которые проводятся каждый год. Итак, Рим, Австралия, американская золотая лихорадка, Виктор Мордехай Гольдшмидт, который сделал удивительно точные измерения, остававшиеся загадочными вплоть до относительно недавнего времени, и новая разновидность кристаллических структур ― несоразмерные фазы, в которых периодичность можно описать в четырехмерном пространстве, — все это непосредственно связано с редким минералом, чья загадка привела к открытию нового общего и очень важного явления в науке.
Источник: postnauka.ru